Methylformiat als Syntheseäquivalent
 für Kohlenmonoxid und Methanol:

Übergangsmetall-katalysierte
Hydroesterifizierungsreaktionen von
C-C-Mehrfachbindungssystemen

Dissertation von Dietmar Barth

Universität Würzburg, 1998

549 + XXI Seiten, 39 Schemata, 36 Abbildungen, 665 gelistete Literaturzitate

erschienen im Tectum-Verlag, 1999 (auch zu beziehen über Amazon [Mikrofiche!]; für gedruckte Exemplare - solange verfügbar - bitte direkt an MTC - Dr. Barth - siehe Kontakt - wenden)

Keywords: Katalyse, Übergangsmetall-Katalyse, Metallorganische Reaktionen, Methylformiat, Palladium, Butadien, Hydroesterifizierung, Druckreaktionen

Inhaltsübericht der Dissertation

Einleitung (S. 1) [Einleit-pdf]

• Carbonylierungsreaktionen - Bedeutung und Möglichkeiten (S. 1)
• Butadien - lohnendes Substrat in der Carbonylierung (S. 3)
• Methylformiat als Reagenz in Hydroesterifizierungsreaktionen (S. 5)
• Exkurs: Hydroalkoxycarbonylierung und artverwandte Reaktionen (S. 6)
• Zielsetzung (S. 8)

Diskussion der Ergebnisse

• 1. Untersuchungen zu Iridium- und Rhodium-Komplexen, Teil I: Verbindungen mit einzähnigen Liganden (S. 10) [Kap01-pdf]
• 1.1 Ir- / Rh-Komplexe + MeFo (S. 12); 1.2 Hydrido(MeO)-Komplexe (S. 14); 1,3 Hydridokomplexe + Butadien (S. 15); 1.4 Ir- / Rh-Komplexe als Katalysatoren (S. 17); 1.5 Zusammenfassung (S. 18)
• 2. Ligand-Synthesen (S. 19) [Kap02-pdf]
• 2.1 1,2-Bis(diisopropylphosphino)ethan (S. 20); 2.2 erstes unsymmetrisches Bisphosphan mit "kritischen" Resten: (men)₂PCH₂PiPr₂ (S. 23); 2.3 erstes Phosphino(stibino)methan  mit peralkylierten Resten: (men)₂PCH₂Sb(men)₂ (S. 25); 2.4 Zusammenfassung (S. 29)
• 3. Untersuchungen zu Iridium- und Rhodium-Komplexen, Teil II: Verbindungen mit Chelatliganden (S. 31) [Kap03-pdf]
• 3.1 Ir(dippe)-Komplexe (S. 31); 3.2 Katalysen mit Acac-Komplexen (S. 50); 3.3 Butadienkomplexe als Katalysatoren (S. 53); 3.4 Resümee (S. 57)
• 4. Untersuchungen zu Hydroesterifizierungsreaktionen und Hydroalkoxycarbonylierungen unter Cobalt-Katalyse (S. 59) [Kap04-pdf]
• 4.1 Hydroesterifizierung von 1-Octen (S. 60); 4.2 Hydroesterifizierung und Hydroalkoxycarbonylierung von 3-Oxocyclopenten (S: 63); 4.3 Variation der Kat.-Zusätze und Ausblick (S. 64)
• 5. Untersuchungen zu Ruthenium-Verbindungen als Katalysatoren (S. 67)
  [Kap05-pdf]
• 5.1 Ru(0)-Verbindungen (S. 68); 5.2 Ru(III)- und Ru(II)-Komplexe (S. 71); 5.3 Mechanistische Überlegungen und Zusammenfassung (S. 74)
• 6. Untersuchungen zu Palladium-Verbindungen als Katalysatoren - Teil I: Katalysen in Gegenwart von Phosphan-Liganden (S. 78) [Kap06-pdf]
• 6.1 Pd(0)-Komplexe in Gegenwart von Chelatliganden (S. 80); 6.2 Pd(II)-Komplexe in Gegenwart von Chelatliganden (S. 90); 6.3 Pd(II)-Komplexe in Gegenwart von einzähnigen Liganden (S: 92); 6.4 Zusammenfassung (S. 94)
• 7. Untersuchungen zu Palladium-Verbindungen als Katalysatoren - Teil II: Studien zur Hydroesterifizierung von Butadien und zur Carboxylierung  von Allylchloriden mit Methylformiat (S. 95) [Kap07-pdf]
• 7.1 Hydroesterifizierung von Butadien in Anwesenheit von MeOH (S. 95); 7.2 Mechanistische Überlegungen (S. 103); 7.3 MeFo als Esterifizierungs-, Umesterungsreagenz oder moderater MeOH-Lieferant (S: 109); 7.4 Isonitrile als Liganden (S. 115); 7.5 in Gegenwart von DMSO (S. 117); 7.6 Oxalsäurediester bzw. Dichlorbuten  als Reagent bzw. Substrat (S. 118); 7.7 Zusammenfassung (S. 124)
• 8. Untersuchungen zu Palladium-Verbindungen als Katalysatoren - Teil III: Hydroesterifizierungsreaktionen ind Gegenwart von Säuren als Promotoren (S. 126) [Kap08-pdf]
• 8.1 Hydroesterifizierung von Alkenen (S. 127); 8.2 Hydroesterifizierung von Alkinen (S.  143); 8.3 Mechanistische Überlegungen (S. 152); 8.4 Hydroesterifizierung von Butadien in Gegenwart von H⁺ (S. 162); 8.5 Rückblick auf Kap.7 (S. 174); 8.6 Zusammenfassung und Ausblick (S. 176)
• 9. Kombinierte Katalysatorsysteme (S. 178) [Kap09-pdf]
• 9.1 Rh/Pd (S. 179); 9.2 Ru/Pd (S. 181); 9.3 Reoxidation von Pd (S. 184); 9.4 Zusammenfassung und Ausblick (S. 188)
• 10. Lewis-Säuren als Promotoren in Palladium-katalysierten Hydroesterifizierungsreaktionen, Teil I: Übergangsmetall-Verbindungen und Halogenide der 3. und 4. Hauptgruppe als Cokatalysatoren (S. 190) [Kap10-pdf]
• 10.1 Lewis-acide Übergangsmetall-Verbindungen (S: 192); 10.2 Lewis-acide Übergangsmetall-Verbindungen und Oxidationsmittel (S. 204); 10.3 Edelstahl als Inhibitor - Glas als Promotor? (S. 206); 10.4 Zusammenfassung und Ausblick (S. 209)
• 11. Lewis-Säuren als Promotoren in Palladium-katalysierten Hydroesterifizierungsreaktionen, Teil II: Erdalkalimetallhalogenide als  Cokatalysatoren und mechanistische Aspekte der Lewis-Säure-unterstützten Hydroesterifizierung (S. 211) [Kap11-pdf]
• 11.1 Erdalkalisalze als Promotoren (S. 213); 11.2 Erdalkalihalogenide und Säuren (S. 224); 11.3 Mechanistische Untersuchungen und Überlegungen (S. 232); 11.4 Zusammenfassung und Ausblick (S. 251)

Zusammenfassung (S. 254) [Zus-pdf]

Mögliches Reaktionsschema:

Experimentalteil (S. 265)

Anhang (S. 434) [Anh-pdf]

Literaturverzeichnis (S. 459) [Lit-pdf]